大气中挥发性有机物(VOCs)在对流层光化学反应中起着重要作用，在光照条件下，VOCs能与大气中的氧化性物质如氮氧化物、羟基自由基等经过一系列反应生成二次污染物如臭氧、过氧乙酰硝酸酯和二次有机气溶胶等[1~3].此外，VOCs中的苯以及某些多环芳烃已经被确认对人体有致癌性[4, 5].
由于其重要性，VOCs在国内得到广泛关注和研究.Barletta等[6]通过对国内43个城市的非甲烷烃(NMHCs)研究发现，交通是其主要来源之一.张俊刚等[7]的研究得出，北京和天津大气中NMHCs平均浓度分别为266.5μg ·m-3和188.5μg ·m-3，这个两个城市大气中烯烃占总NMHCs的比例较低，芳香烃和烷烃浓度之和均超过NMHCs浓度的90%.此外，对珠江三角洲地区的研究表明，珠江三角洲地区大气中VOCs的浓度为164.9 μg ·m-3，其中烯烃浓度占50%[8].关于我国大气VOCs的研究主要集中在京津冀、珠江三角洲、长江三角洲、成渝等发达地区[9~11]，而对于背景地区或本底区域的研究相当缺乏，大部分关于背景区域大气中VOCs的研究也集中在该地区[12, 13].Zhang等[14]通过对背景地区贡嘎山大气VOCs的研究发现，机动车排放、溶剂挥发和燃料燃烧是其主要来源.此外Tang等[15]发现来自南亚地区的气团输送是背景站点尖峰山大气VOCs的重要来源.上述结果表明，背景地区大气中的VOCs已经直接或间接地受到周边人为活动的影响，因此开展背景地区大气中VOCs的研究却有着非常重要的意义.背景地区的VOCs反映了这个区域的大气污染情况和趋势，通过对这些区域的研究可以有效评价人类社会活动对环境的影响程度.长白山地处于我国东北地区，而东北三省是我国最重要的经济区和重工业基地之一. 截至目前，对该地区大气中VOCs的研究还非常少，少数相关VOCs的研究主要集中在沈阳、 长春等城市地区[6, 16].
为了解背景地区长白山大气中VOCs的特征及其人为活动对其的影响，对该地区大气中VOCs进行长期观测，分析该地区VOCs的组成、季节变化和主要来源，同时利用HYSPLIT-4.0模型分析了区域输送对长白山背景观测站点VOCs的影响.
1 材料与方法1.1 采样点、采样时间及方法长白山属于温带大陆性山地气候，冬季漫长寒冷，夏季短暂凉爽且天气变化无常，春季多风，秋季多雾.年平均气温在-7~3℃之间.年降水量在700~1 400 mm之间，6~9月降水占全年降水量的60%~70%.站点周围分布林带以针阔混合林为主.采样地点设在中国生态系统研究网络(CERN)长白山森林生态系统定位站的标准气象场(128°28′E，42°24′N)，海拔763 m.具体站点位置如图 1所示.
图 1Fig. 1图 1 长白山站点位置示意Fig. 1 Location of the Changbai Mountain site采样时间为每周二下午14:00，从2011年11月1日开始，至2012年12月25日结束.每隔7 d采样，每次采集样品2瓶(包括1个平行样品).采样方法为人工操作机械泵采样，通过0.64 cm泰氟龙采气管将气体样品抽入1 L的苏码罐中，采样流量1 L ·min-1待压力达到410 kPa后，关闭钢瓶，再关闭泵. 采样期间不规避极端天气情况，如果周边有较强的人为源干扰，则需要在样品上记录.采样完毕后将样品密封保存，用专用包装箱送至大气分中心分析，从采样到分析存贮时间不超过1个月. 在采样前，这些钢瓶先被抽成真空，冲入纯的N2保存，然后用气质联用仪(GC-MS)分析钢瓶内气体，确保其钢瓶内没有所观测的VOCs物种或其浓度低于检测限.
1.2 分析方法首先将钢瓶中的样品冷冻浓缩在预浓缩仪(美国Entech公司，Entech7100A)中，再将样品加热气化，在氦载气的推动下，样品进入色谱仪(美国Thermo Fisher 公司，DSQⅡ)的毛细柱得到分离，随后进入质谱检测器(MSD)检测. 色谱条件:色谱柱采用HP-5MS 非极性毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始温度为-35℃，停留5 min，以8℃ ·min-1的速率升到100℃停留1 min，然后以15℃ ·min-1的速率升到250℃，全程运行32 min； 以高纯氦气(99.999%)作为载气，恒压模式，柱前压137 kPa； 传输线温度为200℃. 质谱条件:质谱检测器的离子源类型为电子轰击电离(EI)，电离能量为70 eV，离子源温度200℃，电子倍增器电压为1 480 V，全扫描方式，扫描范围为20～200 u. 具体操作在之前的研究中已经有过详细的描述[17].
1.3 定性和定量目标物质是通过保留时间和标准曲线来定性和定量的，标气为美国Spectra公司的TO-14和PAMS标气，标准曲线则是利用静态配气法将浓度(体积分数，下同)为100×10-9的TO-14和PAMS标气制成2×10-9、4×10-9、6×10-9、8×10-9、10×10-9、20×10-9等6个不同的浓度，每个浓度进样3次，每个浓度的RSD﹤15%，取平均保留时间和平均响应值建立标准曲线，所测物质的最低检测限在7×10-12~40×10-12之间.
2 结果与讨论2.1 贡嘎山本底站大气中VOCs 的浓度特征在长白山本底站共检测出78种痕量挥发性有机污染物. 其中包括25种烷烃、15种烯烃、10种芳香烃和28种卤代烃. 检出物质的浓度均值及标准偏差(STDV)见表 1.
表 1(Table 1)表 1 长白山本底站VOCs平均浓度Table 1 Average concentrations of VOCs at Changbai Mountain site物种浓度×10-9STDV丙烷0.660.49 异丁烷0.430.47 正丁烷0.650.71 异戊烷0.460.30 戊烷0.240.34 2,2-二甲基丁烷0.060.12 环戊烷0.050.10 2,3-二甲基丁烷0.050.08 2-甲基戊烷0.070.08 3-甲基戊烷0.170.31 己烷0.080.07 甲基环戊烷0.030.04 2,4-二甲基戊烷0.010.01 环己烷0.020.02 2-甲基己烷0.040.08 2,3-二甲基戊烷0.010.03 3-甲基己烷0.050.10 2,2,4-三甲基戊烷0.000.01 庚烷0.070.07 甲基环己烷0.020.01 2,3,4-三甲基戊烷0.000.01 3-甲基庚烷0.030.06 辛烷0.100.16 壬烷0.110.15 丙烯0.340.36 1-丁烯0.210.27 1.3-丁二烯0.550.66 顺-2-丁烯0.070.09 反-2丁烯0.040.05 2-甲基-2丁烯0.040.18 1-戊烯0.040.07 异戊二烯0.230.43 顺-2-戊烯0.050.07 反-2-戊烯0.020.03 3-甲基-戊烯0.020.03 环戊烯0.000.00 4-甲基-戊烯0.030.03 顺-2-己烯0.010.01 反-2-己烯0.010.06 苯0.380.34 甲苯0.280.29 乙苯0.190.16 苯乙烯0.130.20 邻二甲苯0.140.13 异丙基苯0.020.05 丙基苯0.020.02 1.3.5-三甲基苯0.070.10 1.2.4-三甲基苯0.120.13 氯甲烷0.580.34 氯乙烯0.030.09 氯乙烷0.030.09 1,1-二氯乙烷0.020.09 二氯甲烷0.360.36 1,1-二氯乙烷0.030.08 顺-1,2-二氯乙烯0.030.09 氯仿0.350.36 1,1,1-三氯乙烷0.070.12 1,2二氯己烷0.230.27 四氯化碳0.100.12 三氯乙烯0.050.14 1,2-二氯丙烷0.060.14 顺-1,3-二氯丙烯0.030.12 反-1,3-二氯丙烯0.180.51 四氯乙烯0.050.18 氯苯0.230.24 四氯乙烷0.040.17 间二氯苯0.070.19 对二氯苯0.130.42 邻二氯苯0.190.94 氟利昂-120.430.22 氟利昂-1140.030.11 氟利昂-110.250.26 氟利昂-1130.070.11 溴甲烷0.030.08 1,2-二溴乙烷0.040.14 烷烃3.463.01 烯烃1.662.34 芳香烃1.601.24 卤代烃3.992.57 TVOCs10.717.24表 1 长白山本底站VOCs平均浓度Table 1 Average concentrations of VOCs at Changbai Mountain site由于本实验方法所限，C1、 C2类物质未能检出；一些极性较强的羰基化合物由于检测用的色谱为弱极性也未能检出，检出的物质主要分布在C3～C12.因此，本研究中的VOCs是指C3～C12的烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃，TVOCs是指4类VOCs物质浓度的总和.表 1中是长白山地区VOCs主要物质浓度的平均值以及标准偏差.观测期间，该站点TVOCs年平均浓度为10.7×10-9±6.2×10-9，最高值为44.2×10-9，最低值为2.1×10-9，各组分中卤代烃所占比例最高，占VOCs总浓度的37%，其次是烷烃33%，这二者之和达到TVOCs的70%. 烯烃和芳香烃在TVOCs中所占比例相同为15%.对比贡嘎山组分所占比例，贡嘎山[17]烷烃(30%)所占比例低于长白山，芳香烃(37.3%)则远高于长白山.图 2中的这10种物质浓度之和占到TVOCs浓度的72%，从中可见丙烷、 正丁烷和氯甲烷为浓度最高的前3种物质，分别为0.66×10-9±0.49×10-9、0.65×10-9±0.42×10-9和0.58×10-9±0.38×10-9.
图 2Fig. 2图 2 长白山地区大气VOCs中浓度占前10位的物质浓度Fig. 2 Concentrations of top 10 species of VOCs in atmosphere at Changbai Mountain丙烷和正丁烷是液化石油气(LPG)主要组分[18]； 氯甲烷，二氯甲烷和氟利昂-12则是浓度最高的卤代烃物质，生物质的燃烧也能产生挥发性卤代烃，如氯甲烷为生物质燃烧的特征物质[19]，除此之外，城市中排放的卤代烃经过长距离输送可以到达本底站区域[20].因此长白山地区大气中的卤代烃还可能受到城市氯氟烃工业和燃料燃烧，尤其是燃煤等源的影响.异戊二烯主要来自于本底植物排放[21]，长白山异戊二烯浓度为0.23×10-9±0.43×10-9，仅占到TVOCs的2%左右，对比其他站点的异戊二烯，长白山的异戊二烯的浓度是非常低的，这可能是由于植物的异戊二烯的排放是与温度有关的，而长白山地区的年均温度较低，所以该地区的异戊二烯浓度较低.
2.2 长白山地区大气中VOCs浓度的季节变化VOCs的季节变化由排放源的强度，光化学反应和气象条件等因素综合决定.在本研究中，冬季定义为12月~次年2月，春季定义为3~5月，夏季定义为6~8月，秋季则定义为9~11月.长白山的VOCs总浓度及其组分的月变化如图 3所示.长白山地区大气中TVOCs季节变化特征为春季﹥秋季﹥夏季﹥冬季，春季大气中的TVOC浓度显著(P