发展具有特殊结构与独特性能的新型团簇新型团簇,对在原子水平上揭示深刻认识和理解团簇形成机理、演变规律、稳定化机制及物质转化的规律具有重要意义。从化学仿生学到拟人化分子设计,在分子水平上实现数学、工程、艺术、哲学等领域的统一无疑一直是化学家的追求,而且极具挑战性。鲁班锁,又称阴阳锁,采用木质榫卯结构制成,起源于中国古代,距今已有7000多年的历史。在建筑、美学、工程、科学等领域具有重要意义。结构复杂多样,有八角球、方锁、三通锁、梅花锁、鲁班球、笼锁等,极其精美,又称中国魔方,与鲁比克魔方显著不同。从化学合成的角度来看,如果在分子水平上构建具有鲁班锁构型的化合物,其结构也可能表现出类似于鲁班锁的高对称性和结构稳定性,可用于催化及其它领域。遗憾的是,由于鲁班锁结构复杂精巧,至今尚未见报道。
图1. 九种经典中国传统鲁班锁结构。
对于银团簇,金属核通常由四面体、八面体、十面体、十二面体和二十面体等构成。理论上,如果采用多个次级建筑单元的有效组合来构造高核银团簇,可以实现更复杂的经典结构模拟和探索,例如鲁班锁结构。以最简单的好汉锁为例,其结构非常接近块状金属和团簇中典型的面心立方(fcc)结构。
图2. Ag110结构剖析及配位模式图。
在这项工作中,报道了两个共晶型结构相关的原子精确面心立方(fcc)基银纳米团簇Ag110(SPhF)48(PPh3)12的 (Ag110) 和Ag14(μ6-S)(SPhF)12(PPh3)8(Ag14)。 值得注意的是,Ag110团簇是第一个在分子水平上模拟复杂鲁班锁结构的化合物。同时,Ag110是目前报道的最大的fcc基银纳米团簇,迄今为止,还没有超过100个银原子的fcc银纳米团簇的先例。在Ag110簇中,Ag原子排列成高度对称的球形核壳结构,组成内核的110个金属原子可分为三类:Ag62、Ag36和Ag12。最内层的 62个Ag原子(蓝色)由三部分组成,包括两个 Ag29 和一个 Ag28 单元。Ag62的结构与经典的三重鲁班锁—好汉锁的结构有着惊人的相似性。Ag62还直接参与fcc结构的构建,以典型的理想fcc Ag14和有缺陷的Ag13作为基本构筑块。本研究还发现,当金属内核数量超过100时,{111}面将首先摆脱fcc特征,同时该晶面不再受到 PAgS3基序的限制。Ag110纳米团簇为金属内核从面心立方堆积到准球形超原子转变的临界尺寸和机制提供了清晰的结构证据,也为研究银纳米团簇的成核机制和结构组装提供了重要的结构模型。
此外,DFT计算表明Ag110是一个具有1S21P61D102S21F142P61G18电子闭壳层的58电子超原子。Ag110•Ag14可以在4分钟内快速催化4-硝基苯酚的还原。
这一成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.,山西师范大学化学与材料科学学院为第一单位,太原理工大学、德国弗莱堡大学为合作单位,张献明教授和Michael Walter博士为通讯作者,曲梅副教授为第一作者。该研究得到了国家自然科学基金,山西省1331工程的支持。
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Cocrystallization-driven Formation of fcc-based Ag110 Nanocluster with Chinese Triple Luban Lock Shape
Mei Qu, Fu-Qiang Zhang, Gai-Li Zhang, Miao-Miao Qiao, Li-Xiang Zhao, Shi-Li Li, Michael Walter, Xian-Ming Zhang
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202318390
张献明教授简介
张献明,1972年7月生,山西榆次人,教授,博导,“万人计划”首批领军人才,国家杰出青年基金获得者,“百千万人才工程”国家级人选,全国优秀博士论文获得者,洪堡学者,霍英东基金获得者,三晋学者。教育部化学专业教学指导委员会委员,中国化学会无机化学委员,中国晶体学会委员,山西省化学会副理事长。2002年11月任山西师范大学应用化学所所长,2010年3月任化学与材料科学学院院长、校长助理,2016年10月任山西师范大学党委委员,2018年11月至2020年11月任山西师范大学党委常委、副校长。现任太原理工大学党委常委、副校长。
1996年山西师范大学本科毕业获学士学位、留校,1999年内蒙古大学获理学硕士学位,2002年6月获中山大学理学博士学位。2003.4-2004.5在德海德堡大学做“洪堡学者”,2003年9月破格评为教授。2004年获“全国优秀博士学位论文”奖,2005年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”,2007年获“山西省五一奖章”和“山西省333人才”,2008年获“中国化学会青年化学奖”并入选“山西省高等院校拔尖创新人才”。2009年获国家杰出青年科学基金资助,2010年获国务院特殊津贴。2011年,作为团队带头人获教育部创新团队。2013年入选科技部 “国家中青年科技创新领军人才”和人社部“百千万人才工程”国家级人选。2014入选中组部“万人计划”首批创新领军人才。研究兴趣涉及金属-有机框架、分子磁体、纳米团簇和非线性光学晶体,主持和参与国家杰出青年科学基金、万人计划、国家自然科学基金重大/重点/面上/青年、973子课题、教育部新世纪优秀人才基金、全国优秀博士学位论文专项基金、霍英东教育基金、山西省基金等多项国家和省部级基金,在Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表研究论文180余篇,2014-2019连续六年入选“中国高被引学者”榜单。曾获国家自然科学二等奖(排名5)、山西省科学技术奖一等奖两项(排名1和4)和二等奖两项(排名1)。
https://www.x-mol.com/university/faculty/142495
曲梅副教授简介
曲梅,博士,硕士生导师。2012年7月于山西师范大学获得学士学位,2015年7月于山西师范大学获得硕士学位,2019年7月于山西大学获得博士学位。博士学位论文《炔、膦保护的货币金属团簇的合成与表征》荣获2019年山西省优秀博士学位论文。2019年7月进入山西师范大学化学与材料科学学院工作。科研上主要侧重于单层配体保护的金属纳米团簇合成及性能方面的研究,曾成功合成首例结构精确的全炔保护的Ag74纳米团簇(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 12346)和首例非FCC密堆积的Cu53纳米团簇(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 6507)。以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Langmuir、 Chin. J. Chem.等国内外著名权威期刊上发表学术论文8篇。主持国家自然科学基金青年项目1项。作为主要研究人员,参与国家自然科学基金面上项目1项,参与国家自然科学基金重大研究计划1项。荣获2020年度山西省自然科学奖一等奖1项(4/5)和2021年山西省教学成果奖二等奖1项(3/5)。主讲《无机化学》、《无机化学实验》、《无机及分析化学》、《无机及分析化学实验》等课程。2022年1月获山西师范大学第二届课程思政微课比赛一等奖1项。2023年12月入选山西师范大学“青苗人才“。
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